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金属化学蚀刻的发展简史

金属化学蚀刻的发展简史

  1. 从古代到16世纪末

近几十年来,化学蚀刻作为一种精密而科学的化学加工技术,在多种金属材料上被大 量用于蚀刻各种不同的图文及外形加工。特别是航天和航空X业,几乎随处都可见到化 学蚀刻加工技术的应用。然而作为一种化学切削加工技术,其历史可以追逆到很久远的 年代D对这一加工方法最早的应用并未见诸于中国的资料,这也许是由于古代中国对科 学技术的探索和i己载并不受到重视的原因。而在西方这一方法的应用显然具有更久远的 历史。关于最早使用这一技术的记载,有西方人认为在公元一世纪即有人在谈论NaOH 和A12(S04)3的用途,在这里显然有夸大之嫌D对金属腐蚀的应用及发展必须具备二个 条件才是有意义的,一是金属的普及应用,二是各种腐蚀剂的被发现。金属的发现和应用 具有更长的历史,在这方面的发展中国具有比其他国家更久远的历史,这些都是属于古代 炼金术士的功劳,最早被人们所普遍使用的金属是铜及合金材料,接着就是铁的发现。而 铝的发现却是近几百年的事,所以西方人认为公元一世纪就有人在谈论NaOH 及Al2 (S04) 3的用途具有不实之名。

金属的腐蚀主要由三方面的发展而来:①金属的发现与冶炼技术的发展;②各种腐蚀 剂的发现;③防蚀材料的发现。

在现时的生活中,腐蚀现象随处可见,但在远古时代,这种现象不会发生,因为那 时的世界是由木材、石头及土构成。直到古人把一些金属从石头或黏土里面分离出来 后,我们的世界才多了一种构成物质——金属。有了金属的发现和应用,也就有了腐蚀 的对象,但用普通的水很难在短时期内得到一种金属加工表面,这就必须要有一种能 腐蚀金属的物质——酸。最早的酸当属有机酸之类的发现,比如从酸奶中提出的乳酸, 从柠檬中提出的柠檬酸和醋酸等,这些酸中以醋酸的强度最强。仅凭这些有机酸很难 完成对金属进行腐蚀加工,只有当无机酸被发现以后,金属化学腐蚀加工技术才成为 可能。很显然金属化学腐蚀加工技术要滞后于无机酸的发现,这也可能与有效的防蚀 材料的发展有关^在欧洲,化学腐蚀加工到15世纪才变得流行起来,当时主要是用于 铠甲的加工及艺术品的腐蚀加工。最早的欧州文字记载所用的腐蚀剂配方是用盐、活 性炭和醋配制而成。最早的防蚀材料记载是用亚麻油涂料做保护层,稍晚一些的记载 也有用石蜡作为防蚀剂。

在古代对化学蚀刻的应用具有一种偶然性,在某一年代的某-人不慎将酸溅在金属 上,并发现金属被这种酸”咬”去了部分而与周边的金属形成一种立体效果。可以肯定地 认为,人类的某位祖先一定是一个细心的人,并将这一发现记载了下来。随着具有强腐蚀性的无机酸的发现,及防蚀材料的发现,这一技术被不断得到改进和完善,使其具有r很 高的实用价值。

14世纪末〗5世纪初,在这一时期薄板式的铠甲应用非常普遍,制作铠甲的工匠们常 常把各个部位都涂上油漆。一方面是用来作为识别铠甲的标志,同时也是为了防止大气 的腐蚀。很可能是由丁这些漆层偶然损坏而锈蚀,铠甲上的锈斑形成丫花纹。由此可见, 很有可能是这一现象引起_r人们进一步有意识地在铠甲上制作各种各样标记的开始。也 可能是那时的兵器、头盔、护胸等各种人体防护金属部件都是采用锻造方法而制成,其硬 度很髙,用以前所普遍采用的手丁镂刻的方法难于进行,使人们不得不左寻求新的花纹加 工方式,通过各种试验研究很怏就发现了使用酸来进行花纹腐蚀加工的方法,最终在铠甲 花纹制作方面被功效大得多的以酸蚀为基础的化学腐蚀L艺所代替。

关于把蚀刻法有意识地用于铁器上,最早的文字记载是出现在15世纪的一份英国手 抄本上。它描述了一种用盐、活性炭和醋所配制的腐蚀剂,和–种由亚麻仁油组成的涂料 制作防蚀层。加工时,先把防蚀涂料按要求的图样均勻刷上,经千燥后,接着在全部表面 上都施以腐蚀剂,于是,未涂防护展的各个表面便被这种酸性腐蚀剂所“咬”下来。在更 晚一些就开始使用石蜡等天然树脂来作为保护层。使用这种方法时,先在金属全部表面 上涂上石蜡,然后把要求腐蚀的那部分保护层事先切除掉。正如我们所知,这就是台阶式 化学腐蚀或外形腐蚀加工的起源。

用一种液体化合物去切削一种或多种金属材料的可能性,首先取决于这种化合物的 效能,也就是说这种化合物的腐蚀性。只有这种化合物的腐蚀性越强才越有可能被用作 腐蚀的化学原料。从这也可以看出,有关化学腐蚀的重大进展都是由于腐蚀剂的发展所 取得的直接成果。此外第二个起决定作用的逛防蚀材料的发现和发展,因为要想控制这 种由液体组成的腐蚀剂对所需图文的选择性腐蚀,就必须要防止那搜不需要腐蚀的地方 受到保护,因而防蚀材料的发展十分重要。自从有:r化学腐蚀加工技术以来,防蚀技术及 腐蚀工艺方法一直都是保证加T质量的关键。

在古时从事腐蚀加工的技师,不像我们今天这样有很多的方法将图文转移到需要 腐蚀的金属表面。最早的方法可能是采用一呰石蜡、松香、沥青等,也可能釆用蜂蜡、 桐油等天然有机材料。据记载到了 16世纪时专门从事腐蚀加工的工匠们,要耐心地耗 时数周甚至数月的时间,将这些材料按某种比例捣碎,再用液体沥青或桐油调合,也可 能是直接加温熔化而制成保护涂料。然后用刷子仔细地把保护涂料涂抹在需要腐蚀 的整个零件表面,经干燥或冷却硬化后,再用针或刮刀之类的硬物在保护层上把图案 制作出来,接下来就是用原始的方法进行腐蚀加工。我们可以想象,他们是怎样地在 腐蚀部位周围用石蜡等天然常温固态树脂筑起屏障,然后将酸液慢慢地加到需要腐蚀 的部位上。我们可以估计到这些专门从事腐蚀的工莳们会遇到的各种困难,比如:防 蚀层的粘着力不够,在还没有达到腐蚀深度要求时,防蚀层就可能全部或部分脱落,这 时就需要用手工来抛光以去掉所有的腐蚀烧伤斑痕;用石蜡等天然树脂所筑起的防蚀 墙并不能很好地防止酸的外溢,使零件的外缘或其他部位遭到腐蚀,而这些零件在进 行腐蚀之前就已经加工完成,同时已具有昂贵的价值,并由此而承担极大的风险。随 着其他辅助技木和有机材料的发展,可以用菲金属材料制作成大的容器,同时也逐渐 掌握了使用防蚀涂料对零件其他部位的全面保护,这时就可以直接将零件浸人一足可以容纳下整个零件的腐蚀槽中进行腐蚀加_下。

  1. 17世纪〜19世纪

17世纪是一个医药化学和试验酸、碱对各种不间材料影响的时代。由于对化学反应 在理论方面的了解进展缓慢,因而酸和碱的实际应用,通常仍然是凭经验和按照传统知识 来进行。

约翰*格莱伯(Johan Glauber,]604—1670)在这方面取得了不少的进展,其中包括 对盐酸制造方法的改进。他发明丫一种新方法,这个方法是把海水(即卤水)$H2S04 混在一起进行蒸馏,同时用一个装水的容器把凝结物收集起来,这就是富集的盐酸D 由于盐酸对铁的蚀刻速度较快,使铁器的化学腐蚀效率得到明显提高,在这一时期, 用化学蚀刻法来装饰兵器及铠甲已成为一种完全确定的工艺方法,虽然这一时期铠甲 在野外使用已没落,而主要是按照王室和贵族的要求,在检阅和举行仪式时使用。

巴兹尔■瓦伦丁(Basil ValcnUne,l6〇4)也对各种腐蚀剂进行丫研究,在他的“最后的 愿望与遗嘱”中,他宣称:苛性碱(使用生石灰与不太浓的K2C03作用而生成) 是一种烈性液体,其中隐藏着许多奥妙的东西。这一论述,无疑是关于后来铝合金腐蚀的 —种预示。

到了 n世纪后期,人们第-次把蚀刻方法用于加工测量工具刻度的应用。由于这种 方法能够精确地对每一根细线条进行定位,因此对那些要求定位精度高,坚固性好的产 品,使用这种方法,是很有必要的。和所有历史上发生过的情况一样,战争迫使工艺技术 的进步。在战争的条件下,大炮的使用迅速增加,从而导致了必须深人了解各种弹道,以 及炮弹材料对这些弹道的影响。接着提出的问题是要把试验数据变成普通炮手能够使用 的,一种经久耐用的刻度。很显然使用纸质材料制作的刻度就完全经受不住战争期间的 各种严峻的使用条件,解决这个问题的方法就是把刻度制作在钢制品上,在当时化学腐蚀 方法已普遍使用,这种刻度一般都是制作在短剑或剑形物的刀身上。

1V71年,斯契尔(Scheal,1742—1786)发现了氢氟酸。这对其后的玻璃蚀刻技术及今 天的钛合金、钽、钨等高温耐蚀材料的化学腐蚀来说,是一件意义非常重大的事情。

在这一时期内,制造H2S04的方法也有了很大的改进。人们釆用把硫磺与KN0/(硝 石)放在一起燃烧的方法来制取h2so4,以完全取代焙烧硫酸盐的方法来制取h2so^同 一时期由法国人伯南克(Leblanc)发明了一种把盐转为成碳酸盐的方法而使盐酸成了当 时一种最廉价的无机酸,为金属腐蚀提供了更多的选择。

1782年约翰*斯赖伯尔公开发表了他在日内瓦所进行的某些研究成果。这些在当 时看来似乎与化学腐蚀毫无关联,然而却关系到后来蚀刻加工的应用与发展。他发现:某 些暴露于阳光之下的树脂,竟丧失了它们在松节油中的溶解能力,也就是说,这些树脂已 经硬化了。这样一种性能以后在赖普士的照相术实验中得到了使用。同时,这一原理成 为当今整个照相化学蚀刻工业的基础。因为在照相化学腐蚀加工中,将光敏防蚀层置于 紫外线下曝光,是一种把所要求加X的图形转移到光敏防蚀层上去的最通用的方法。可 见在当时感光胶的应用已被人们所重视,并有了初步的发展。

在这一时期化学腐蚀技术在未来航空工业1:的应用也显露出来。当时人们采用酸和 铁屑反应的方法来制取氢气用于制作氢气球进行升空。这就是说,在人们企图飞行的最 初阶段,已开始利用酸的腐蚀能力来帮助航空事业的发展了。

在这一时期并a有了锥度化学腐蚀的专利报道。这一专利是1865年由伦敦的理査 德•布鲁曼获得的。一百多年后的今天,在锥形物腐蚀加工方法仍没有脱离这一方法所 讲述的过程,只适部分工序已由具有自动控制的设备来完成。专利中锥度腐蚀所用的布 鲁曼腐蚀剂,是一种由三份硝酸和一份盐酸配制而成,这一配制和我们今天对某些不锈钢 的腐蚀液并没有多大差别。

  1. 20世纪

进人20世纪后,由于在与化学腐蚀相关的技术细节方面取得了许多进展,使化学蚀 刻技术得到了快速发展。21世纪以来,化学蚀刻的应用在数量和质量上都出现了极大的 增长。特别是在航空和航天工业上较为广泛的应用,使这一技术几乎达到空前的发展。 在这一时期,航空与航天工业的发展都®临着一个迫切的要求,希望能在预先成形好的零 件如导弹壳体、一些飞机部件上,找到一个可靠的去掉多余金属的加工方法,以便尽可能 地减轻导弹或飞机零部件的结构质量。很显然,化学腐蚀就成了解决这些困难的最好方 法。化学腐蚀在飞行器的加工中,不仅用于减轻零部件的质量上,更重要的是用在弯曲的 薄壁金属材料上腐蚀加工出各种沟、槽等结构表面,而这些都是传统的机械加工方法所不 能胜任的,即便是现在最自动化的机械加工设备也同样难于进行。

在这一时期光敏防蚀技术也逐渐完善起来,这方面主要包括感光性能更优良的感光 树脂的研究成功,并大量用于工业化生产,使得这一感光材料的应用得到了飞速发展,同 时性能更加优良的感光光源及感光机的出现,使得感光工艺的使用变得非常普遍。由于 这两方面的发展,使得我们可以进行精细的化学蚀刻加工,这方面的突出应用是线路板的 蚀刻加工及集成电路晶片的蚀刻。如果没有照相化学蚀刻技术,我们是无法想象高密度 线路板及各种集成电路该由什么方法来进行加工。

由于光敏防蚀技术发展成熟,出现了用化学腐蚀方法直接从薄板金属材料上把所需 的零件用化学腐蚀的方法加工出来,从而改变了金属冲压成形的单一加工方法的局面。

到了 20世纪60年代中期,由于化学腐蚀剂及防蚀技术的发展,已经使化学蚀刻成为 一种非常有实用价值的生产加工方法,在航天航空工业中获得了应有的地位。化学蚀刻 技术和其他方法相比,它能使许多零件更简单,更容易,更便宜地生产出来,为一些零件的 加工提供了传统的机械加工方法难于或不能加工的一种新方法。

本书将对化学蚀刻技术的深层问题进行讨论,这包括:各种防蚀技术的发展及应用、 各种腐蚀剂的发展及应用、加工方法的研究和和制作实例等。在以下我们将主要介绍化 学蚀刻技术在普通民用领域常用阌文的化学蚀刻,对于在航天航空等特殊领域中所涉及 到,但在普通民用领域几乎不被采用的加工方法,只在相关章节进行简要介绍

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